高含鹽工業廢水處理技術現狀及研究進展

如何進行水處理？

衡美水處理為您介紹一項汙水處理的專業知識——高含鹽工業廢水處理技術現狀及研究進展。

石油化工、電力和煤化工等工業生產過程中，會產生大量的含無機鹽的廢水。這些廢水含鹽量高，屬於高含鹽廢水。此類廢水如果直接排放將會破壞周邊土壤、使水體含鹽量升高，同時浪費礦物資源。因此，研究如何有效處理該類高含鹽廢水非常重要。

處理高含鹽廢水的基本思路是以低投資及運行成本把鹽和水分離，並分別進行回收利用。雖然簡單的蒸發過程能夠實現，但能耗較大。近年來一些新技術、新工藝的應用，大大降低了分離成本，使高含鹽廢水的回收利用技術得到了快速發展。

一、高含鹽廢水的濃縮處理技術

1、熱濃縮技術

熱濃縮是采用加熱的方式進行濃縮，主要包括多級閃蒸（MSF）、多效蒸發（MED）和機械式蒸汽再壓縮（MVR）技術等。

MSF是最早應用的蒸餾技術，因其工藝成熟、運行可靠，在全世界的海水淡化中得到了廣泛的應用。但存在熱力學效率低、能耗高、設備結垢和腐蝕嚴重的缺點。

MED是將幾個蒸發器串聯運行，使蒸汽熱得到多次利用，從而提高熱能的利用率。MED較MSF的熱力學效率高，但占地麵積大。MED的熱力學效率與效數成正比，雖增加其效數可以提高係統的經濟性，降低操作費用，但會增大投資成本。

MVR技術利用壓縮機將蒸發器中產生的二次蒸汽進行壓縮，使其壓力、溫度、熱焓值升高，然後再作為加熱蒸汽使用，具有占地麵積小、運行成本低的優勢。

相對於MED而言，它可以將全部二次蒸汽壓縮回用，減少了生蒸汽的用量，因此更加節能。金橋益海（連雲港）氯堿有限公司采用MVR技術濃縮淡鹽水，其熱力學效率相當於多效蒸發的20~30效，極大地降低了淡鹽水濃縮成本。

中鹽金壇鹽化有限公司引進機械再壓縮製鹽工藝，相對於多效真空蒸發製鹽工藝，節約近25%以上的能耗。在國外，MVR技術已廣泛應用於食品、化工和製藥等行業。

國內，MVR技術在製鹽工業上已有應用的實例且節能效果顯著，但在含鹽廢水處理方麵，仍處於研究和試運行階段，主要是由於高含鹽廢水成分較海水複雜，且物理化學性質與海水具有較大的差別。韓東等采用MVR蒸發係統處理含硫酸銨的廢液，通過比較試驗係統與數值模擬的能耗值，證明采用MVR技術較多效蒸發每年可節省53.58%的運行費用。

2、膜分離技術

膜分離技術是由壓力差、濃度差及電勢差等因素驅動，通過溶質、溶劑和膜之間的尺寸排阻、電荷排斥和物理化學作用實現的分離技術。與熱濃縮相比，其結構簡單、易於操作、操作溫度低，在高含鹽廢水脫鹽處理中主要應用的是納濾膜（NF）、電滲析（ED）和反滲透膜（RO）技術。

NF技術可去除絕大部分Ca2+、Mg2+、SO42-等易結垢離子，因此脫鹽是納濾技術最主要的應用，其可對RO係統進水進行預處理，以降低結垢離子對RO膜汙染。陳俠等采用NF技術預處理RO係統進水，SO42-、Ca2+、Mg2+截留率均在92%以上，極大降低了結垢離子對RO膜的汙染。

ED技術是一種以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，從溶液中脫除電解質的膜分離技術。ED的淡水回收率高、膜有效壽命長、操作溫度高、膜汙染少，但不能去除水體中的細菌和微生物。考慮經濟性的原因，相對於RO技術而言，ED技術適用於處理中小型企業中含鹽質量濃度在1000mg/L~5000mg/L的水體。

RO技術作為海水和苦鹹水的淡化技術已相當成熟。近年來，隨著工業生產中高含鹽廢水的增多，RO技術也開始廣泛被用來濃縮各種高含鹽工業廢水。

通常RO一次除鹽率>95%，清水回收率在60%～80%。廣東某印染廠采用RO技術處理印染廢水，係統實際清水回收率在65%左右，平均脫鹽率在98.5%左右，出水水質達到了印染廠工藝用水的要求，實現了印染廢水的資源化利用，具有明顯的經濟和環境效益。

盡管RO分離技術在工業廢水除鹽回收上得到了廣泛應用，但因膜汙染而導致的能耗增加和回收率的降低,仍是限製RO技術應用的主要問題。高效反滲透（HERO）技術是在常規RO基礎上發展起來的，與常規RO相比，HERO對進水的汙染密度指數沒有限製，無需配備投資高的預處理係統，且RO是在高pH值下運行，極大降低了有機物及微生物等對RO膜的汙染。

因此，HERO係統更加節能、清水回收率更高。HERO技術在國外已有較廣泛的應用，在國內還不是很普及。神華億利能源有限公司采用石灰石預處理加HERO技術回收該電廠工業廢水，係統脫鹽率在94.5%左右，出水水質滿足回用要求，係統回收率在90%以上，該工程取得了良好的環保和經濟效益。

3、膜蒸餾技術

膜蒸餾（MD）技術是近20年來發展起來的，是由膜兩側的蒸汽壓差驅動的分離過程，可看作是膜分離和蒸餾技術的集合。MD技術所用膜為疏水性微孔膜，在蒸汽壓差驅動下，高溫側的蒸汽分子穿過該膜，並在低溫側冷凝回收，高溫側溶液得到濃縮。MD技術與傳統的蒸餾和膜分離技術相比，操作條件溫和、截留率可達100%、抗汙染程度較強、能量來源較廣、對廢水鹽濃度適應性強。

MD技術可應用在淡水生產、重金屬去除和食品工業等領域，但目前絕大部分還處於實驗室或小規模工廠試驗階段，工業化還不成熟。S.Adham等采用MD技術淡化含鹽廢水，有效地從高鹽度鹵水（TDS在70000mg/L左右）中連續生產出高質量的餾分（電導率小於10S/cm）。

遊文婷等采用真空膜蒸餾技術分別處理含有較高濃度的Na2SO4和CaCl2模擬廢水，實驗過程中兩種廢水的膜通量差別較小。由此可知，MD技術對不同種類的含鹽廢水具有廣闊的應用前景。但MD技術高溫側有由液體到汽體的相變過程，該過程會消耗大量的熱能，從而降低熱能的利用效率。

目前，MD技術裝置用膜基本上為其他膜分離過程的商業用膜，並不能完全滿足MD技術對膜疏水性、滲透性、抗汙染性的要求。同時，由於該技術膜通量較小，限製了其在工業上的應用。因此，膜通量和熱效率的提高以及借助再生能源或工業廢熱來降低運行成本，都會提高MD技術在工業上應用的競爭力，加快其工業化進程。

二、直接脫鹽的電吸附技術

電吸附除鹽技術（EST）是利用帶電電極表麵的電化學特性來實現水中離子的去除、有機物的分解等。該技術采用了全新的水處理概念，在處理效率、適應性、能耗、運行維護以及環境友好等方麵，有著獨特的優勢。與蒸餾、RO等技術相比，EST技術采用靜電作用而不是通過高溫高壓將離子從水中提取出來，因此能耗相對較低。

與RO技術相比，EST係統濃水排放量小且不含膜類元件，因此對進水水質要求較低。EST技術無需添加任何藥劑進行電極材料的再生，排放的水無新的二次汙染物。陳兆林等采用EST技術對首鋼汙水廠二級出水進行中試研究，在原水電導率為1654μS/cm條件下，產水率達到73.1%，除鹽率為82.1%。

但EST技術適於處理電導率小於5000μS/cm的水質，且除鹽率不是很高，所以可以根據回用水水質要求，將EST技術與其他除鹽技術結合，以降低總體運行成本。如采用EST技術預處理HERO係統中RO裝置進水，可提高係統產水率和出水水質，延長膜的使用壽命，降低運行成本。EST技術目前還存在電極吸附容量低、價格昂貴、重複利用性差等缺陷，因此提高電極材料性能及優化電吸附模型，將會促進EST技術走向成熟。

三、濃縮液處理技術

采用熱蒸餾或膜分離技術濃縮含鹽廢水時，會產生少量更高濃度的濃縮液。若能將濃縮液進一步處理，使最終廢棄物的排放量最小化甚至實現零排放，將會取得經濟和環保雙重效益。

熱蒸餾與EST過程中產生的濃縮液均來自原水，可視其汙染程度選擇直接結晶或幹燥技術實現零排放。膜濾濃縮液的成分較複雜，因此對其的處理是實現汙水零排放的關鍵。膜濾濃縮液的處理應分兩步實現，首先采用吸附、高級氧化、生化等方法降解其中的有機物，然後對膜濾濃縮液進行深度脫鹽以提高總產水率。目前，膜濾濃縮液脫鹽方法主要有膜蒸餾（MD）、正滲透（FO）、共晶冷凍結晶（EFC）。

如前所述，MD技術可以處理高濃度的廢液（接近飽和），因此采用MD技術與結晶技術相結合處理濃縮液，可基本上實現零排放。C.M.Tun等[20]利用MD技術和結晶技術處理RO濃排水，清水回收率達到95%。

FO技術是滲透驅動的膜分離過程，利用半透膜兩側的滲透梯度使水由濃縮液（低滲透壓）側向驅動液（高滲透壓）側流動，該過程不需外加壓力，故能耗較低。FO技術可以處理TDS質量濃度較高（>70000mg/L）的濃縮液，且膜汙染程度較壓力驅動的膜分離技術低。

R.L.Mcginnis等以NH3/CO2作為驅動液，采用複合薄膜FO技術處理高濃度濃縮液（TDS質量濃度在73000mg/L左右），清水平均回收率為64%±2.2%。EFC技術通過降低濃縮液的溫度，使其達到低共熔點，從而實現冰和鹽分離的目的。分離出來的冰洗淨後溶化得到純淨的水，結晶出來的鹽與母液混合後重複結晶過程。M.J.Fernández-Torres等對EFC技術和蒸發結晶技術處理質量分數為4%的Na2SO4溶液進行了能耗比較，結果證明，EFC技術能耗為蒸發結晶能耗的1/7至1/6。D.G.Randall等采用EFC技術處理RO濃排水，係統清水回收率達到97%，同時得到的硫酸鈉晶體的純度為98%。

四、結語

高含鹽廢水處理技術除了EST技術是直接脫鹽以外，其他技術均屬於間接除鹽。傳統的MSF、MED技術雖然節能效果較好，但設備複雜龐大、易結垢、能耗比較高。

新興的MVR技術具有效率高、運行成本低等優勢，將在廢水處理方麵得到廣泛應用。膜分離技術中RO技術在廢水脫鹽領域應用最廣，但其實際平均產水率隻有75%，而且膜汙染而導致的能耗增加和回收率的降低，限製了其應用。HERO技術克服了RO技術清水回收率低及膜汙染嚴重的缺點，但是需要增加預處理過程，因此投資成本較高。MD技術因具有其他傳統蒸餾技術和膜技術無法比擬的優勢而得到了普遍、深入的研究，很多研究工作已經達到示範性生產的規模，膜蒸餾工業化應用的時間不會太遙遠。EST技術以其能耗低、運行維護方便以及環境友好等優勢，成為現有除鹽技術的有利補充，但在處理高濃度廢水以及大規模應用方麵都還有很多問題。高含鹽廢水過程中產生的濃縮液經過進一步的技術處理，其零排放是可以實現的。

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